PET材料性能

自70年代初美國(guó)杜邦公司研制成功PET瓶并工業(yè)化以來(lái)，PET瓶、罐和軟包裝材料由于具有重量輕、強(qiáng)度高、透明性和阻氣性好、無(wú)毒、無(wú)味等優(yōu)點(diǎn)，獲得迅速的發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于食品和非食品包裝領(lǐng)域。進(jìn)入90年代以來(lái)，塑料包裝材料的生產(chǎn)和應(yīng)用正在以史無(wú)前例的速度發(fā)展，其中PET包裝材料以后起之秀的強(qiáng)大競(jìng)爭(zhēng)力和巨大的生命力正朝著廣泛的應(yīng)用方向發(fā)展，在五大工程塑料中其產(chǎn)量己名列第二位。另?yè)?jù)報(bào)道，全世界每年消耗在食品包裝中的塑料有1400萬(wàn)噸，其中PET占120萬(wàn)噸，約占塑料的10%。由此可見(jiàn)PET包裝材料的重要性。

1.PET的化學(xué)結(jié)構(gòu)

PET全稱是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，它是由對(duì)苯二甲酸與乙二醇縮合聚合反應(yīng)而制得的一種高聚物。

2.性質(zhì)和用途

PET依其狀態(tài)可以是透明無(wú)色或白色，無(wú)毒，具有優(yōu)良的機(jī)械力學(xué)性能，特別是經(jīng)過(guò)拉伸取向之后。作為PET的質(zhì)量指標(biāo)，主要有特性粘度[η]、熔點(diǎn)、一縮乙二醇含量、羧基含量等。

①特性粘度：PET的特性粘度是其分子量高低的表征值，如下表：

②熔點(diǎn)：熔點(diǎn)決定于PET分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，如合成過(guò)程中無(wú)副反應(yīng)，PET的熔點(diǎn)可以達(dá)到275℃。然而實(shí)際上不可能達(dá)到這樣，一縮乙二醇生成并聚合到PET分子鏈中，破壞了鏈的規(guī)整性，會(huì)使熔點(diǎn)下降。

③一縮乙二醇含量：一縮乙二醇是聚合溫度條件下，由乙二醇脫水反應(yīng)而形成。研究表明，它主要在酯交換反應(yīng)和預(yù)縮聚反應(yīng)階段生成。一縮乙二醇含有醚鍵，較柔順，使樹脂熔點(diǎn)有顯著的降低。

④酸值(酸基含量)：酸值以每噸(10⁶g)樹脂中含有的羧基摩爾數(shù)表示。PET樹脂中含有羧基的原因，有未酯化的、水解形成的、氧化降解產(chǎn)生等。

由于PET樹脂片材的綜合性能優(yōu)異并順應(yīng)環(huán)境保護(hù)的世界浪潮，世界各國(guó)的需求量猛增，PET片材得到了空前的發(fā)展。盡管PET片材的價(jià)格比PVC片材和BOPS(雙向拉伸聚苯乙烯)片材高，但由于有高透明性、高強(qiáng)度、高功能等特點(diǎn)，且環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，可回收性強(qiáng)(焚燒處理時(shí)不產(chǎn)生有害氣體)，應(yīng)用日益廣泛。主要用于食品包裝容器、工業(yè)包裝用燈罩等。其用途還在不斷延伸。目前世界瓶用聚酯主要生產(chǎn)廠和產(chǎn)品性能，如表2所示，各廠產(chǎn)品通?？筛鶕?jù)用戶需要提供系列品種牌號(hào)和性能。

事實(shí)上，PET樹脂屬于熱塑性聚酯樹脂大家庭的一員，熱塑性聚酯是由芳香族二羧酸與脂肪族二元酸組成的共聚物。PET是最早的發(fā)現(xiàn)，在它之后又相繼有PBT(聚對(duì)苯二甲酸二甲酯)和PEN(聚對(duì)萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)、PBS(聚丁二酸丁二醇酯)、PBSA(聚已二酸丁二醇酯)、PES(聚丁二酸乙二醇酯)等等。

二、PET包裝材料最新發(fā)展動(dòng)態(tài)

目前，世界聚酯類包裝材料正在向高效、節(jié)能、環(huán)保和生態(tài)方面發(fā)展。國(guó)外新型包裝材料的研究開發(fā)(R＆D)經(jīng)費(fèi)不斷增加，主要向高阻隔性、抗低溫性、耐高溫性和節(jié)省資源、回收再用、生態(tài)包裝材料以及降解包裝材料等方面進(jìn)行研究開發(fā)。目前世界幾大PET原料和設(shè)備供應(yīng)商幾乎均有新技術(shù)和產(chǎn)品推出。

Eastman化學(xué)產(chǎn)品公司研究開發(fā)了添加1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)的第一種改性瓶用共聚酯EastarPETG6763。PETG6763熔點(diǎn)211℃，特性粘度0.75±0.2。在瓶用聚酯特性粘度范圍．由于它的優(yōu)良成型性能，突破了PET樹脂的一些成型困難，廣泛應(yīng)用于聚酯容器、擠出板膜和塑料器件等。它的特點(diǎn)是：

①熔點(diǎn)較低，使成型溫度下降60℃：溶體粘度高，有利于擠出吹塑成型，適合在加工PVC的通用的擠出吹塑設(shè)備上加工。

②提高了樹脂加工過(guò)程中對(duì)熱和水的穩(wěn)定性，放寬對(duì)樹脂干燥要求。只需在65℃干燥4h，含水量由PET樹脂通常的0.005％以下放寬到0.002％，從而在通常的干燥設(shè)備上完成樹脂干燥。

③因?yàn)樗娜∠蜻^(guò)程中不產(chǎn)生結(jié)晶作用，它的瓶子阻透性不如可取向結(jié)晶的聚酯瓶好。

④吹塑瓶無(wú)內(nèi)應(yīng)力，因而使用溫度比取向PET高，可在65~70℃長(zhǎng)期使用。

在PETG6763之后，Eastman化學(xué)產(chǎn)品公司將EastarPET9921投放市場(chǎng)，作為第二代瓶用聚酯。PET9921，由于添加了適量的CHDM，降低了結(jié)晶速率和熔點(diǎn)，擴(kuò)大了加工范圍，在保持基本工藝、取向特性和PET均聚物性能的情況下，使厚型坯結(jié)晶可能性變小。它的特性粘度為0.80，其拉伸性能相當(dāng)于特性粘度0.76PET均聚物。可根據(jù)加工制品對(duì)樹脂性能的需要，來(lái)確定CHDM的添加量。PET9921還可以與其它阻透材料共擠，以改進(jìn)其阻透性能，用以包裝長(zhǎng)期保存的飲料和食品。還由于它有較好的熱成型性能，可用通用的PVC熱成型設(shè)備加工。

最近GE Plastics公司的結(jié)晶型塑料業(yè)務(wù)組開發(fā)的XYLEX樹脂，它是將脂肪族聚酯和聚碳酸酯結(jié)合起來(lái)，形成一種在延展性、透明性性能間達(dá)到良好平衡的聚合物。XYLEX樹脂通過(guò)其設(shè)計(jì)的靈活性和美學(xué)的多樣性體現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，為設(shè)計(jì)師提供新的設(shè)計(jì)方案和機(jī)會(huì)。XYLEX樹脂的優(yōu)點(diǎn)可概括為：

①高度的耐化學(xué)穩(wěn)定性和卓越的透明性，美學(xué)效果突出。

②高流動(dòng)性使其可以使用較低的溫度來(lái)加工和注塑薄壁產(chǎn)品，對(duì)模具內(nèi)裝飾有更多的設(shè)計(jì)靈活性。

③模具內(nèi)著色。

④不受面霜、潤(rùn)膚霜、嬰兒霜、防曬霜和香水等化學(xué)物品的影響，減少樹脂出現(xiàn)裂紋和龜裂的可能性。

⑤具有良好的防紫外線能力和在極高和極低溫度下保持穩(wěn)定性的能力。

最近，本產(chǎn)品在韓國(guó)化妝品市場(chǎng)取得了巨大的進(jìn)展。因其杰出的耐化學(xué)性以及高透明性，某知名企業(yè)正在考慮把它應(yīng)用于化妝品容器已取代常用的玻璃容器。

三、最新成型技術(shù)與理論

在PET容器行業(yè)以趨成熟的今天，產(chǎn)品的多品種、多樣化迅速增加，追求高附加值和高質(zhì)量產(chǎn)品的呼聲日益強(qiáng)大。日本的青木固根據(jù)直接調(diào)溫吹塑成型理論，發(fā)展第二種成型理論。這個(gè)新的成形理論是在瓶坯內(nèi)外側(cè)的表面上形成半硬化的被層，瓶坯盡早完成延伸吹塑，從而在產(chǎn)品的表面達(dá)到高密度化，能夠形成高密度的外層和低密度的中央層的構(gòu)造，這樣的高密度層就可以提高產(chǎn)品的物理性能。

直接調(diào)溫成型理論的核新概念是特意在瓶坯上加上溫度分布，使其從注塑模開始到脫模后，瓶坯的表面溫度在達(dá)到峰值后前不用調(diào)溫工位就能延伸吹塑。眾所周知，PET是主要的成型材料。最初用于美國(guó)的碳酸瓶飲料及日本的醬油瓶。當(dāng)時(shí)無(wú)論一步法還是二步法，PET材料的延伸吹塑成形理論是基于從外部加熱的間接調(diào)溫方式，瓶坯的溫度均一，在高的延伸倍率下，進(jìn)行兩軸方向的延伸吹塑，此為一般的成型理論。但是對(duì)多樣化產(chǎn)品的成形，不能用原來(lái)的均一溫度的瓶坯延伸吹塑成形方式，對(duì)瓶坯加以溫度差，希望拉伸的地方進(jìn)行拉伸，不希望的地方不作拉伸，這樣就需要直接調(diào)溫成型理論。利用直接調(diào)溫成型技術(shù)開發(fā)的幾個(gè)例子如下：

①偏芯容器：偏芯容器即瓶頸與瓶的中心有偏位。這種偏芯容器的成形，是應(yīng)用直接調(diào)溫成形技術(shù)之一的瓶坯偏平調(diào)整。以前的偏平調(diào)整加工，是磨注射模芯，希望拉伸的地方保有熱量高，消除產(chǎn)品短徑的壁厚便厚。但這種方法不是對(duì)表面積較大的注射模腔去除相同的壁厚，從減少模銷量就可以完成的構(gòu)想出發(fā)，對(duì)注塑模腔進(jìn)行偏平加工，比對(duì)注射模芯偏平加工，比對(duì)注射模芯偏平更容易調(diào)整、成形，而且效果更大。

②壁厚調(diào)整方法：有些廣口瓶，由于內(nèi)容物的關(guān)系，有些是需要真空處理的。這些廣口容器即沒(méi)有可吸收減壓的面，又無(wú)可提高強(qiáng)度的加強(qiáng)筋。為了達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，就必須加厚產(chǎn)品的壁厚。用直接調(diào)溫成型方法，可對(duì)瓶坯的上下部位加以溫度差，只對(duì)產(chǎn)品瓶身容易變形的部分加厚這樣做的結(jié)果不但達(dá)到目標(biāo)指標(biāo)還減輕了重量。

③帶把一體成形：這是青木固公司獨(dú)有的技術(shù)。下替式把手與容器是一體的，瓶坯成形時(shí)己帶有把手。其他后把手的容器，只要在裝把手的部位對(duì)模具加工就能成形；而且，在裝把手的凹處的周圍，要進(jìn)行壁厚調(diào)整。直接調(diào)溫已經(jīng)能夠?qū)ο胍诤竦牟糠诌M(jìn)行壁厚調(diào)整。

四、最新PET瓶阻透性的研究

PET瓶大量用于飲料瓶、啤酒瓶，這對(duì)PET瓶阻隔性有較高的要求，這方面有很多公司進(jìn)行了研究，并取得了很多進(jìn)展。

①利樂(lè)公司經(jīng)過(guò)一年的成功試驗(yàn)，終于為啤酒及果汁等市場(chǎng)推出新開發(fā)的二項(xiàng)技術(shù)．GlaskinTM技術(shù)和SealicaTM。GlaskinTM技術(shù)是針對(duì)啤酒應(yīng)用的高阻隔性包裝技術(shù)，工藝是將一層氧化硅層涂敷在吹塑的PET瓶?jī)?nèi)表面，為包裝物提供優(yōu)異的阻氣性和保香性能。SealicaTM技術(shù)是采用重復(fù)注塑工藝在PET瓶口坯上，注塑一層高阻隔性聚合物層的包裝技術(shù)。GlaskinTM瓶是利樂(lè)公司的一項(xiàng)專利技術(shù)。這項(xiàng)新技術(shù)能生產(chǎn)0.2-2L均勻一致的阻隔性PET瓶；涂敷速度達(dá)每小時(shí)6,000-18,000瓶。GlaskinTM涂層具有優(yōu)異的氧氣和二氧化碳阻隔性能。由于阻隔涂層是涂敷在瓶?jī)?nèi)表面，放在運(yùn)輸儲(chǔ)存時(shí)阻隔層不會(huì)被損壞，使每一種包裝產(chǎn)品皆能達(dá)到最長(zhǎng)的潛在保質(zhì)期。瓶子內(nèi)表面沉積的薄氧化硅層能夠使用現(xiàn)有的PET瓶回收處理隧道裝置進(jìn)行回收利用。在回收過(guò)程中，涂層會(huì)被分開處理，而處理后的物料可制成新的塑料產(chǎn)品、PET瓶和人造羊毛制品。一個(gè)GlaskinTM瓶包括標(biāo)簽和旋塞在內(nèi)，僅重34g。相比之下，每個(gè)GlaskinTM瓶的運(yùn)輸重量減少達(dá)320g，從而減少產(chǎn)品運(yùn)輸時(shí)所造成的污染。SealicaTM瓶具有優(yōu)異的阻隔性和抗脫層性。在生產(chǎn)瓶坯時(shí)加入阻隔材料，為生產(chǎn)商帶來(lái)極高的靈活性。

②法國(guó)西得樂(lè)：為了提高PET瓶的阻隔性，法國(guó)西得樂(lè)公司推出了ACTIS--內(nèi)壁表面無(wú)定型碳處理等離子工藝。經(jīng)過(guò)等離子技術(shù)ACTIS處理的PET瓶涂層已得到美國(guó)FDA的認(rèn)可，處理過(guò)的瓶子在各項(xiàng)阻隔性能均有提高，如阻氧性提高了30倍，二氧化碳的阻隔性提高了7倍，防乙醛溶出性能提高了6倍。此外，用過(guò)的經(jīng)過(guò)等離子技術(shù)ACTIS處理PET瓶經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以完全回收利用。

③日本的Kirin啤酒公司利用化學(xué)蒸氣沉積工藝在PET的內(nèi)層涂覆像金剛石一樣的C涂層，其工藝是先抽真空，然后充入甲醇或乙炔，利用微波放電形成等離子體，使C和H沉積在PET內(nèi)壁，層厚20～40nm。該P(yáng)ET瓶的阻透性是普通PET瓶的10倍。

④DuPont公司開發(fā)了近于工業(yè)化的兩種阻透工藝。一是PET改性提高阻透性2～3倍：第二種阻透工藝稱為透明鋁，是一種外表涂層，阻透性提高30～40倍。

⑤瑞典的Packaging Specialist Tetra Pak公司開發(fā)了改進(jìn)PET瓶阻透性的兩種新工藝，分別稱為Glaskin和Sealica，Glaskin可與一步吹塑設(shè)備聯(lián)用，而Sealica適用于二步吹塑機(jī)，在Glaskin體系，吹塑PET瓶的內(nèi)層用薄的(厚10～20nm)透明的氧化硅層涂覆，實(shí)測(cè)表明，裝有啤酒的PET瓶的貨架期可到12個(gè)月，該工藝可用于200ml～2L的瓶，生產(chǎn)率為18000只/h。該工藝的涂覆過(guò)程是涂料在氣態(tài)注射到瓶?jī)?nèi)壁，然后加熱使SiO_x涂覆在內(nèi)層。該公司的另一工藝是Sealica它可用于型坯，用的阻透材料稱為Blox，即間苯二酚二環(huán)氧甘油醚(RDGE)，它與單乙醇胺反應(yīng)，生成高阻透涂層，調(diào)節(jié)PET和Blox的厚度，即可控制阻透層厚度以滿足不同的需要。

⑥日本ASB：日精公司在PET瓶的處理技術(shù)上采用的是硬質(zhì)碳膜內(nèi)涂處理，采用電解不定型氫化碳技術(shù)。經(jīng)過(guò)處理后PET材料阻隔能力提高了10倍以上，材料彈性靈活，拉伸時(shí)不易破損。此外，其氧氣防滲率比一般PET瓶高了20倍以上，二氧化碳防滲率比一般PET瓶高7倍，水份防滲率也比一般PET瓶高8倍。另一方面，硬質(zhì)碳膜可吸微臭和柑橘類芳香，香味阻隔性良好，臭味阻隔性也比一般PET容器高，化學(xué)穩(wěn)定性良好，耐酸、耐堿，耐熱溫度達(dá)300℃。

⑦最近，Eastman化學(xué)公司開發(fā)了聚合物納米材料用于要求高阻透性的PET樹脂的一些應(yīng)用，其原理是粘土薄層氣體難以滲透，采用納米材料，無(wú)需對(duì)現(xiàn)有吹瓶設(shè)備作較大的改變。